X射線熒光光譜法測(cè)定混合稀土氧化物中稀土分量

X射線熒光光譜法測(cè)定混合稀土氧化物中稀土分量
摘要建立了x射線熒光光譜法測(cè)試稀土氧化物中稀土分量的方法，討論了樣品制作方法，提出用聚四 氟乙烯制作樣品底座，分析試液1 mI 滴人樣品底座的吸附濾紙上，烘箱或紅外燈下烘干，6／tm聚脂薄膜扣 住測(cè)量，樣品底座不吸附試樣，吸附濾紙的位置及平整性由于內(nèi)標(biāo)的補(bǔ)償不影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，初步探 討了薄試樣的基體效應(yīng)，測(cè)試的稀土含量范圍為：Laz03 0．01 ～5O ，CeO2 0．01 ～15 ，Pr6Oll 0．01 ～ 12．5 ，Nd2O3 0．01 ～4O ，Sm2()3 0．01 ～40 ，Eu2O3 0．01 ～1O ，Gd203 0．03 ～4O％ ，Tb4O7 0．01 ～5 ，D 03 0．05 ～1O ，Ho203 0．01 ～4．5 ，Ea 0．01 ～8 ，Tm203 0．01 ～ 2％ ， Yb。03 0．01 ～8 ，Lu。O。0．01 ～1．5 ，Y203 0．5 ～8o ，測(cè)試結(jié)果與外檢吻合。方法易于操作，重 現(xiàn)性好，適應(yīng)范圍廣，測(cè)試了大量其他物料成分，可滿足定量分析要求，已作為常規(guī)分析手段。

引 言 中國(guó)是稀土資源大國(guó)，x射線熒光光譜法，由于譜線簡(jiǎn) 單，一直是分析稀土元素的重要手段之一l】 ]，雖然因其靈 敏度低，在高純產(chǎn)品、生物樣品等低微含量中的應(yīng)用受到限 制，但在其中間、常量測(cè)試中仍不失為一種快速、簡(jiǎn)單、有 效的分析方法，對(duì)于有些稀土氧化物，由于試樣量等的限 制，如地質(zhì)樣品中稀土富集物量少，難于滿足x射線熒光光 譜法的粉末壓片、熔融玻璃片法的樣品制備方法，常用的濾 紙片法、薄膜法，雖然簡(jiǎn)單快速，但重現(xiàn)性不能滿足要求， 國(guó)內(nèi)關(guān)于x射線熒光光譜法的應(yīng)用不少，但制樣方法還是上 面提及的粉末壓片法、熔融玻璃片法、薄樣法等[9-14]，本文 提出制作聚四氟乙烯樣品底座，濾紙吸附待測(cè)試液，覆蓋薄 膜上機(jī)測(cè)量的方法，此方法要求樣品量不嚴(yán)，溶液濃度可濃 可稀，適應(yīng)性廣，方法的精密度、準(zhǔn)確度較好。從1993年開 始應(yīng)用，測(cè)試的任務(wù)有混合稀土氧化物中稀土分量，稀土提 純過程的原料、產(chǎn)品中的稀土和非稀土元素含量，永磁合金 中的鈷、釤含量，鉈鹽中的鉈、鐵含量等，作為常規(guī)手段，滿 足生產(chǎn)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分
1．1 儀器及工作條件 日本理學(xué)3071E型x射線熒光光譜儀，端窗Rh靶，電 壓50 kV，電流50mA，光欄30IFLrn，真空光路，各元素測(cè)量 條件見表1。
1．2 試劑 優(yōu)級(jí)純鹽酸和硝酸，分析純雙氧水和五氧化二釩，光譜 純稀土氧化物(La203，CeO2，Pr6O⋯ Nd203，Sm203， Eu2( ，Gd2O3，Tb407，Dy2O3，Ho2O3，Er203，Tm203， Yb2 ，Lu2 ， O。)，6／tm聚脂薄膜。
1．3 樣品制備方法 1．3．1 樣品底座的制備 用聚四氟乙烯制成如(見圖1)的樣品底座，環(huán)扣(見 圖2)可以由市售的塑料水管或聚四氟乙烯等材料制成。 1．3．2 待測(cè)樣片的制備 把直徑27．8 IFLrn的雙圈牌慢速定量濾紙置于樣品底座， 滴加1 II1L溶液，紅外燈或烘箱烤干，上面覆蓋6／tm的聚酯 薄膜，環(huán)扣(見圖2)扣住，上機(jī)測(cè)量。 分析線 晶體探測(cè)器 譜峰角(2 ) 測(cè)量時(shí)間／s 背景角(2 ) 測(cè)量時(shí)間／s 2O 20 PHA Lal Li(200)SC 82．93 40 81．00 Lal Li(200)SC 79．02 40 81．00 Lal Li(200)SC 68．265 40 —— Lal Li(200)SC 72．15 40 —— La1 Li(200)SC 66．26 40 一 La1 Li(200)SC 63．60 40 一 Lal Li(200)lSC 61．135 40 一 Lal Li(200)SC 58．80 40 一 La1 Li(200)SC 56．62 40 一 La1 U(200)SC 48．32 40 一 Lal Li(200)SC 52．64 40 一 La1 Li(200)SC 5O．82 40 一 La1 Li(200)SC 49．10 40 一 Lal Li(200)SC 47．46 40 一 Ka Li(200)SC 23．82 40 23．29．24．37 Ka Li(2OO)SC 76．94 40 — 20，2O Fig．1 Sample pedest~ plate Fig．2 Ring buckle
1．4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備及測(cè)量 按標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法配制各稀土單標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為10 或1 rng·mL～ ，及五氧化二釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為5 rng· mL一，介質(zhì)為10 鹽酸。 標(biāo)準(zhǔn)樣品中各稀土元素含量范圍及各點(diǎn)稀土氧化物組成 如表2，按表2吸取各稀土單標(biāo)準(zhǔn)溶液或稱取稀土氧化物， 以稀土氧化物總量0．500 0 g置于含2 mL鹽酸、 1 mL 5 rng·mL v2Os的50 mL容量瓶中為基準(zhǔn)。按1．3．2節(jié)的 樣品制備步驟制備樣品，上機(jī)測(cè)量。 1．5 分析樣品的制備及測(cè)量 稱取0．500 0 g樣品，用鹽酸溶解，定容于含1 mL v2O5 (5 rng·mL )的50 rng容量瓶中，10 的鹽酸介質(zhì)，按 1．3．2節(jié)的步驟制樣測(cè)量。 根據(jù)待分析試樣量多少，也可稱取0．100 0 g和0．200 0 g，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)稀釋到相應(yīng)的含量，取1 mL制樣測(cè)量，根據(jù)測(cè)量 強(qiáng)度的大小，也可在烘干后再滴加1 mL烘干制作，分析試 樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品制樣方式相同。

2 結(jié)果與討論
2．1 樣品制備方法研制
2．1．1 樣品底座的制備 樣品制備是X射線熒光光譜分析的關(guān)鍵，樣品制備是否 成功，關(guān)系到待分析試樣能否用x射線熒光光譜分析方法及 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)試樣品有地質(zhì)樣品，稀土合金樣品， 提取稀土的原料、中間產(chǎn)品、終端產(chǎn)品等，有固體、液體試 樣，不固定、復(fù)雜，量多量少，含量范圍變化大，為了應(yīng)對(duì)測(cè) 試任務(wù)的變化，要求樣品制備方法適應(yīng)性廣，兼容性大，易 于操作，重現(xiàn)性好。如地質(zhì)類樣品稀土氧化物量少、液體類 樣品，粉末壓片、熔融玻璃片法制樣方式不理想，常用的濾 紙薄膜法、聚酯薄膜法存在試樣附著量少、重現(xiàn)性差等不足 之處，本文提出如下制樣方法。 用聚四氟乙烯車成如圖1示的樣品底座，直徑27．8 mm 的雙圈牌慢速定量濾紙置于底座，滴加1 mL待測(cè)溶液，紅 外燈或烘箱烤干，上面覆蓋6 m厚的聚酯薄膜，環(huán)扣(見 圖2)扣住，測(cè)量，環(huán)扣可以是市售的塑料水管或聚四氟乙烯 等材料車成。
2．1．2 樣品底座殘余物的考查 為了考查試液是否全部吸附在濾紙上，以不同濃度、不 同樣品制樣，測(cè)量后立即去掉濾紙吸附片，測(cè)量原底座(表3 中1—2號(hào))，及測(cè)量去除吸潮濾紙吸附片的底座(表3中3 號(hào))，以及經(jīng)水洗、酒精擦試的底座(表3中4號(hào))，測(cè)試數(shù)據(jù) 顯示，各式底座空白計(jì)數(shù)相近，此外后面的方法精密度也很 好，表明樣品底座不粘附溶液。
2．1．3 濾紙吸附片位置、平整性的考查 本測(cè)量是下照射方式，濾紙吸附片由于重力作用或其他 因素，測(cè)試后，濾紙吸附片在樣品底座內(nèi)所處位置不一，有 的貼靠薄膜，有的處于底部等，并且平整度不一，為考查濾 紙吸附片位置及平整性的影響，把在底座深度為2一測(cè)量 完的濾紙吸附片置于深度為0．8 I11rn的底座內(nèi)測(cè)量，此時(shí)平 整度目視基本一致，測(cè)試結(jié)果列于表4，不同位置、不同平 整度，強(qiáng)度計(jì)數(shù)有所差異(差異不很大)，而內(nèi)標(biāo)比值幾乎相 同，因而使用內(nèi)標(biāo)，位置深度、平整性的影響可以忽略。 此外還考查了溶液的酸度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，由于吸附 片經(jīng)烘干后測(cè)量，酸度影響不大，酸度對(duì)儀器本身會(huì)有影 響。
2．1．4 薄樣基體效應(yīng)的考查 配制單標(biāo)準(zhǔn)DLa：1 rag·mL La203，DDy：1 rag· mL～ Dy203，DSm：1 rag·mL_1 Sin2O3；混合標(biāo)準(zhǔn)HLa： Table 4 Effect of adsorbing filter paper position in the pedestal plate 1 rag ·mL一 La2O3， HDy：1 rag ·H1I Dy203， HSm： 1 rag·H 一Sin20s，各混合標(biāo)準(zhǔn)均含15個(gè)稀土元素，其稀 土氧化物濃度之和為10 rag·mL一。每個(gè)單標(biāo)準(zhǔn)、混合標(biāo)準(zhǔn) 均取100 L各自制樣，測(cè)量完后，均于各樣片上加相應(yīng)的標(biāo) 準(zhǔn)液100 L烘干，測(cè)量，以此方式制樣、測(cè)量，累計(jì)至700 L，及各標(biāo)準(zhǔn)溶液取1 n 制樣、測(cè)量，把濃度1 mg·n 的La 03，Dyz03， 03在單標(biāo)準(zhǔn)和混合標(biāo)準(zhǔn)中的每次測(cè) 量的比值列于表5。資料及實(shí)驗(yàn)表明，鑭(La)主要受釹(Nd) 譜線重疊干擾，鏑(Dy)主要受銪(Eu)譜線重疊干擾，釤 (Sin)不受其他譜線嚴(yán)重干擾，表5數(shù)據(jù)顯示隨著體積增加， 受譜線重疊干擾的元素鑭和鏑，在單標(biāo)準(zhǔn)與混合標(biāo)準(zhǔn)中強(qiáng)度 比值先降后升，不受譜線重疊干擾的元素釤也是先降后升， 說明基體效應(yīng)是存在的。 同時(shí)在不同的混合標(biāo)準(zhǔn)樣片上，滴加或不滴加某一單標(biāo) 準(zhǔn)液(La，Dy或Sm)，其強(qiáng)度與濃度線性相關(guān)，即基體基本 相同，其強(qiáng)度與濃度成正比。 因此在制作工作曲線時(shí)，根據(jù)實(shí)際情況，校正譜線重疊 干擾及基體效應(yīng)。
2．2 方法的精密度 將一個(gè)樣品制作1O份樣片，進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 偏差，結(jié)果列于表6，可見精密度良好。 Table 5 Ratio of intensity in single standard solution to that in mix standard so lution Table 6 Repeatability results(n= 10)
2．3 方法的準(zhǔn)確度 用人工合成樣品考查方法的準(zhǔn)確度，列于表7，分析實(shí) 際樣品，與北京有色院結(jié)果對(duì)照列于表7。本法的測(cè)量值與 合成值吻合，與外單位的分析值一致，說明此方法準(zhǔn)確可 靠。
2．4 結(jié)論 本實(shí)驗(yàn)主要提出了X射線熒光光譜法新的制樣方法，本 制樣方法適應(yīng)性廣，易操作，重現(xiàn)性好。用此制樣方法測(cè)量 稀土氧化物中稀土分量，樣品稱取量可多可少，溶液可濃可 稀，測(cè)量范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)，操作不復(fù)雜，分析的精密度、準(zhǔn) 確度得到很大提高。 十多年來用此制樣方法測(cè)試稀土氧化物中15個(gè)稀土元 素含量，鈷釤永磁合金中鈷、釤含量，氧化釔、氧化鐿、氧化 銪、氧化鑭等稀土氧化物提純過程中原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品 中的釔、鐿、銪、鑭，鐵、釷等組分的含量，鉈鹽中鉈、鐵等 元素的含量，測(cè)試結(jié)果滿足常規(guī)生產(chǎn)要求。