耐火材料X射線熒光光譜分析方法

 

　　我國X射線熒光光譜法廣泛用于冶金、石油、化工等行業(yè)的原材料和產品的化學成分測定^[1]，但相關的X射線熒光光譜法國家標準較少。同樣，國內耐火材料生產、應用及科研開發(fā)工作中，質量的控制經常受常規(guī)的化學分析速度慢而制約。其不僅費時、費力，而且分析時使用大量的酸和堿，導致污染環(huán)境。上世紀70年代X射線熒光光譜儀出現了。用這種新儀器可以進行化學分析。應用于耐火材料領域。具有分析快速、準確、污染少和自動化程度高等優(yōu)點。雖然目前耐火材料分析方法有相關的國家標準(ISO 12677-2003 Chemical analysis of refractory products by XRF-Fused cast bead method)、國家標準(GB/T14503硅酸鹽巖石化學分析方法X射線熒光光譜法測定主、次元素量)。但卻沒有對應的耐火材料X射線熒光光譜法國家標準。根據國家技術監(jiān)督局下達起草“耐火材料的化學分析方法X射線熒光光譜分析法” 國家標準。我們根據現有耐火材料的技術發(fā)展，進行了高鋁質、鎂鋁質、鎂鉻質耐火材料的試驗，試驗表明X射線熒光光譜法(熔鑄玻璃片法)測定高鋁質、鎂鋁質、鎂鉻質耐火材料具有較好的精密度。X熒光分析值與標準值和化學分析值相吻合。能滿足常規(guī)分析的要求。

1.1 儀器

　　X射線熒光光譜儀，銠靶X射線管(3kW以上)，AUTO1000M玻璃珠熔融機。鉑-金合金坩堝(95％Pt+5％Au)。規(guī)格：上端內徑45mm，下端內徑33mm。高25mm。

　　氬甲烷氣體(Ar 90％，CH₄10％)。

1.2 試劑

1.2.1 四硼酸鋰

　　a)熔劑在700℃灼燒2h后置于干燥器內，冷卻至室溫，待用。

　　b)每1000g熔劑中取二份各1g， 在700℃灼燒1h，恒重。求得灼燒失量L。實際稱樣量按公式(1)計算：

式中：W-實際稱取熔劑量，W₀-方法所要求的量，L-灼燒失量。

1.2.2 高純試劑

　　a)氧化硅、氧化鋁和氧化鎂， 測定燒失如下：

　　在1200±50℃下灼燒30min，在干燥器中冷卻至室溫。再稱重。依據這個燒失，稱相應的未燒失的物質量來制備熔融片。

　　b)碳酸鈣、碳酸鉀和碳酸鈉，用前在230±20℃下干燥60min，在干燥器中冷卻至室溫。

　　c)氧化鐵(Ⅲ)在700±25℃下灼燒30min，在干燥器中冷卻至室溫。

　　d)四氧化三錳(Mn₃O₄)、氧化鈦和氧化鉻，在1000±25℃下灼燒30min。在干燥器中冷卻至室溫。

　　e)磷酸二氫鉀。

1.2.3 分析純試劑

　　溴化銨、碘化銨。

1.3 標準樣品

　　GSBH003、BH0140-1、YSBC18802-93、YS-BC18803-94、GBW03122等。

1.4 樣品杯再現性試驗

　　取純Al₂O₃(100％)試劑熔融成一個玻璃片，分別放人12個樣品杯中進行測定。其測定結果見表1。

　　從表1中可看出樣品杯之間的再現性結果好，能用于測定樣品。

1.5 熔融試驗

1.5.1 熔劑選擇和稀釋比

　　本試驗X射線熒光光譜分析采用的熔劑是四硼酸鋰(熔點740℃)，熔劑對樣品稀釋比為10：1。

1.5.2 熔劑燒失量的試驗

　　每l000g熔劑中取二份各1g，在700℃下灼燒1h。恒重。求得灼燒失量L。結果見表2。

1.5.3 熔融溫度和時問的選擇

　　為了確定最佳的熔融時間和溫度。熔鑄樣片經X射線熒光光譜儀測定元素的強度。樣片制備的重復性按公式(2)、(3)計算，其結果應滿足：當Y_i>40時，σ_i<0.15，并且，當8≤Y_i≤40時，σ_i<0.1。

式中：x_i-i組分的平均測定值(cps)，x_ij-i組分的j玻璃片的測定值(cps)，σ_i-i組分的分析精度，y_i-i組份的含量(％)。

　　經過不同熔融時問和溫度試驗，對于高鋁耐火材料，稱取相同的試樣(D031，A1₂O₃92.59％ ，Ti₂O₃ 3.56％)六份，在相同熔融時問(25min)和溫度(1100℃)下熔融玻璃片，經X射線熒光光譜儀測定元素的強度，結果見表3。

　　從表3的數據中可得出， 當采用熔融溫度1100℃，時間25min時其熔融結果才達到均勻性要求。

　　同樣，對于鎂鋁耐火材料，采用熔融溫度110℃，時問20min熔片；對于鎂鉻耐火材料，用熔融溫度1150℃，時間28min熔片，熔融結果才達到均勻性要求。

1.6 儀器參數的選擇

　　根據樣品中待測元素譜線特點，確定所用的晶體和探測器， 掃描確定峰等參數，儀器測量參數見表4。

1.7 檢測極限

　　配制純的A1₂O₃和SiO₂玻璃片各一片，測量各元素的強度，用下列公式計算。

　　各組分的檢測極限見表5。

　　檢出限計算公式：

式中：R_b-100％Al₂O₃基體得到的待測元素的背景計數(CP)；S-靈敏度(CP/％)。

　　注：可用100％SiO₂基體得到Al₂O₃檢出限。

1.8 校準樣品的制備

　　由于我國沒有系列高鋁、鎂鋁、鎂鉻校準樣品，根據試驗范圍，利用標準樣品和其它標準樣品及純試劑配制系列標準玻璃片。人工配制的系列標準樣品含量范圍見表6。

1.9 譜線重疊校正試驗

　　在高鋁質耐火材料中鋁的含量高(>45％)，脫模劑溴的Kβ對鋁的Kα產生重疊干擾，定量稱取脫模劑(0.030g)能消除影響。

2.1 校準曲線

　　以濃度和測量強度制作校準曲線， 由于元素之間存在吸收和增強．采用理論α系數進行基體校正。α系數見表7。

　　曲線回歸見圖1、圖2、圖3，從中可看出各組分具有良好的回歸精度(SEE)。

2.2 精度試驗

　　高鋁質、鎂鋁質及鎂鉻質耐火材料同一試樣熔制十片玻璃片，分別測定其濃度。方法精密度結果見表8～10。

　　從表8～10中可見，此方法的精度較佳。

　　采用標準樣品和具有化學值的樣品作為未知樣品進行測定。結果見表11。從分析結果對照表中可看出此方法具有較好的準確度。

 

　　從以上的試驗結果可得出，本方法具有較好的精度．X熒光分析值與標準值和化學分析值比較．結果能滿足常規(guī)分析的要求。